【拜迪特涂】什么是涂料缓蚀剂？

     在金属表面使用涂料本身就是一种防止金属腐蚀的方法。在涂料中加入缓蚀剂，往往会使防腐蚀的效果更好。使用的涂料是铅和铬的化合物。这两类化合物使用历史都很长，效果也好。但由于铅、铬化合物对环境造成的污染，使其他缓蚀剂的研究和应用得以受到重视，并取得很多成果。

(1) 无机缓蚀剂

     1.铅化合物一氧化铅、四氧化三铅(铅丹) 和铅白都是涂料中应用的缓蚀剂。铅丹在涂层初期防蚀效果好，一氧化铅效果更好。此外，铅酸钙、碱式硫酸铅、碱式硅铬酸铅和氰氨化铅等，都是涂料中较好的缓蚀剂。

     红丹，又名铅丹，分子式Pb3O4，含有2%~15%的PbO。红丹应用于涂料历史悠久。从19世纪中叶起就一直作为缓蚀剂使用，至今仍未衰败。它和亚麻油配制的酸性底漆具有良好的防锈性能。对于涂装的钢铁表面处理要求不高。涂在带锈带油钢铁表面仍有很好的防锈效果。

一般从以下几个方面的机理来解释红丹的缓蚀作用。

     a.靠晶格离子的交换作用在阳极区和阴极区起缓蚀作用。

     b.在水和氧的存在下，能与油性漆料作用生成铅皂，进一步分解成短链产物后，具有很好的缓蚀作用。

     c.红丹具有很强的氧化能力，在与钢铁表面接触时，能使钢铁氧化生成Fe3O4薄膜，使钢铁表面钝化而防蚀。

   2.铬酸盐铬酸盐如铬酸锌、铬酸铅、铬酸钙、铬酸锶、碱式铬酸锌、四盐基铬酸锌、铬酸钠、重铬酸钠等都是涂料较好的缓蚀剂。但由于铅盐、铬酸盐和钔盐时环境的污染和危害，现在采用对环境污染较少的其他缓蚀剂。

   3.磷酸盐磷酸盐类缓蚀剂对环境的危害较小，其缓蚀效果好，应用广泛。

     a.磷酸锌磷酸锌是磷酸盐缓蚀剂中重要的品种。可用于钢、铝和镀锌铁板，它稳定性好、无毒，在涂料工业中的应用呈上升的趋势，。它不是碱性物质，可用于多种涂料介质中。

对于磷酸锌的缓蚀机理有不同的看法。有人认为它在阳极区形成屏蔽沉积层，使金属钝化；另一部分人则认为磷酸锌水解后的产物能与铁锈生成杂多胶配合物防护膜，从而起到缓蚀作用。磷酸锌既可作为钢铁的处理剂，也可作为颜料用于涂料。磷酸锌可分为未改性磷酸锌和改性磷酸锌，未改性磷酸锌当有水分穿过涂膜时，锌、铁与水可反应形成钝化的磷酸锌与锌的水合物，它们有助于防止涂膜附着力的丧失。

磷酸锌还可以和其他物质复配成复合缓蚀剂。如磷酸锌和氯氧化钙按20 ：l进行复合，用于亚麻仁油醇酸底漆，其效果和亚麻仁油醇酸红丹(防锈漆)水平(钢制样板腐蚀速率为0.lmm/a)相近。有人建议用此复合缓蚀剂代替有毒的铅丹。磷酸锌还可以和钼酸盐、钨酸盐配合使用，改善涂料的防护性，特别是在金属表面未完全除净铁锈时。

     b.酸式磷酸铝其主要成分是三聚磷酸二氢铝，是一种新型的无毒固体酸，是铅、铬系有毒防锈涂料理想替代品。其防锈基团是三聚磷酸根，它是由磷酸和氧化铝在高温下反应，再经过锌盐和硅酸盐处理而得。其特性如下。

  I.微溶于水，溶出的三聚磷酸根离子对钢铁基体的Fe2+或Fe3+有较强的螯合力，在被涂表面形成钝化膜，对钢铁的腐蚀具有极强的抑制作用。

  II.三聚磷酸盐解聚得正磷酸盐，生成的磷酸根离子也能和钢铁表面反应，生成耐浊的钝化膜。

     a.该缓蚀剂广泛用于各种底漆以及底面合一涂料中，与清漆亲和性好，可与各种颜料、填料配合使用，也可与防锈颜料合用，可制备各种高性能防腐蚀涂料。适用于酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、环氧聚酯树脂以及丙烯酸树脂等溶剂型涂料以及各种溶性树脂涂料 (如高适应性水性环氧酯浸涂漆等) 。

     c.磷酸镁、三水合磷酸氢镁都是钢铁涂料的缓蚀剂，适用于乙烯/丙烯酸、醇酸/聚酯涂料，属阳极型缓蚀剂。通常用于低PVC制备涂料，效果更佳。

     d.磷酸氢钙这是一种用于多种涂料的阳极型缓蚀剂。无毒，能较好地用于钢铁的涂料防腐蚀。只是不宜和强酸性和烘干底漆合用。

     e.羟基亚磷酸锌亦称磷-氧化锌，是一种能抑制阳极、阴极过程的混合型缓蚀剂，其吸油量较低，颗粒细。常用于钢铁和镀锌钢板的防腐蚀。常用于水溶性、乳液、非水体系的涂料。

     f. 硅磷酸盐这是涂料缓蚀剂中重要的一类，实际上是一种复合缓蚀剂。它由硅酸盐类基材(云母、硅石灰、滑石等) 包上碱性磷酸钙或硼酸钙制得。由于钙盐无毒性，因而这是硅磷酸盐中人感兴趣的。该缓蚀剂对于水基涂料特别有用。如磷硅酸钡钙用于丙烯酸乳胶底漆效果较佳，抗盐雾性可达1800h。

     另一种有效的涂料缓蚀剂是磷硅酸铬钙，可用于乳胶漆中，当用于花纹的商用机器涂料时，其抗盐雾性与基于铅或铬化合物缓蚀剂的涂料相当或更优越。

  4.硼酸盐作为缓蚀剂加入到涂料中，硼酸盐较磷酸盐易溶，pH值更高一些。这一特点对于许多树脂漆，特别是在醇酸树脂中很有用。硼酸盐涂料缓蚀剂缓蚀作用基于其水萃取液的碱性，它使涂层/金属界面PH 值大于9. 以致铁表面能被钝化。

     常用的硼酸盐有硼硅酸钙和偏硼酸钡，前者在氯离子的环境中具有有效的缓蚀作用。其防护机理基本上是阳极的极化。试验数据表明，如果缓蚀剂浓度或涂膜厚度足够高，能维持界面上硼酸根离子浓度较高，就能在弱氯化物环境中起到防护作用。在氯离子的环境中，硼硅酸钙颜料的有效缓蚀作用，与涂料界面缓蚀剂对氯离子的比例有关。只有超出了特定的缓蚀颜料添加量，才能产生有效的防蚀作用。有效的水平由涂膜的厚度决定。

     偏硼酸钡是作为油性树脂漆的杀菌剂开发出来的，以后发现它有缓蚀性。使用硅改性的偏硼酸钡醇酸漆，与含铬酸锌或铬酸锶的漆比较，在盐雾或室外暴晒架试验中，显示了相等或略好的缓蚀性能。美国BuckmanLaboratories 公司开发的改性偏硼酸钡Busan11-M-1用在丙烯酸乳胶底漆中时，能起到改善抗闪蚀和早期抗锈蚀的效果。偏硼酸钡可以改善镀锌钢板上涂料的附着性能。据认为这是由于钡离子可与存在的脂肪较作用形成钡皂，钡皂均匀分布在油漆中，并不影响其附着性。

  5.钼酸盐钼酸盐不像其他重金属盐那样有毒，因此在许多领域中都用作缓蚀剂。1972年开始在水性漆中使用钼酸钙之后，又将钼酸锌作为溶剂型涂料中的缓蚀剂应用于涂料工业。

     钼酸锌实际成分是碱式钼酸锌的复合物，可以用于钢、镀锌钢板、铝等金属涂料中作为缓蚀剂。能钝化钢铁材料，这是由于在氧存在条件下，钼酸盐可以和铁作用生成钼酸铁(III) 保护膜，此保护膜的存在阻止了基材的腐蚀，能起到长期防护作用。钼酸锌、钼酸钙均已得到美国农业部的认可，能用于食品加工设备的涂料，只是不能用于水磨性涂料。

     钼酸盐涂料缓蚀剂还有碱式钼酸锌、碱式钼酸钙、碱式钼酸锌钙等。它们均可作为铅和铬的替代品应用。前者可以用于代替底漆中碱性硅铬酸铅，而且价格十分相近。

     以上列出的几种不含铅、铬的无机涂料缓蚀剂均可作为有毒的铅、铬缓蚀剂的潜在取代品。但对于水溶性、气干无铅、无铬的金属底漆进行评价表明，如果铅、铬化合物被禁止使用，可能会导致性能的损失。其他研究也表明，水性无毒底漆与含铬溶剂型底漆相比，性能要差些。

  (2) 有机缓蚀剂目前关于有机物用作涂料缓蚀剂的文献和zhuanli很多，这说明它们已引起人们的兴趣。这些有机物可以直接使用，也可以和其他无机缓蚀剂复配使用，以增加后者的活性。

  1.碱式磺酸盐作为涂料缓蚀剂的碱式磺酸碱土金属盐常因为能改善钢板上涂层的抗腐蚀性而得到应用。尤其在聚氨酯、醇酸树脂、有机硅醇酸改性树脂及丙烯酸乳胶涂料中都有应用。

碱式磷酸盐在汽车车身下沥青类涂料中得到了广泛的应用，对于沥青漆来说不存在相容问题，但在高性能涂料中的应用相对来说不那么成功。

碱式磺酸碱土金属盐缓蚀剂适用的涂料是烷芳基磺酸型的，其中烷基是带12~30个碳原子的直链或支链基团。这类材料来自溶剂油精制的副产品，或由洗涤剂中间体烷基芳香烃直接磺化而得到。

  2.二壬基萘磺酸盐主要是二壬基萘磺酸的锌盐和钡盐。其中锌盐作为缓蚀剂可用于溶剂型、水性和高固体涂料中。钡盐对于醇酸和醇酸/三聚氰胺类涂料可以取代铬酸锌提供抗蚀性。在分散颜料时加如1%~2%，可以减少闪锈和对乳胶漆涂层的染色问题。在冷轧钢板上，含5%钡盐的醇酸涂料的抗潮湿性要超过铬酸锌。而含钡盐和锌盐的涂料涂在钢板上，比铬酸锌具有更好的抗盐雾性。

研究人员认为二壬基萘磺酸盐的缓蚀作用来自于它们能强烈吸附在氧化铁粉上，吸附热是42.26kJ/mol。据认为二壬基萘磺酸盐具有伞状外形，分子面积约为200A2致使其只能与金属表面上少数活性位置相互作用，结果是小的水分子透过磺酸盐吸附层吸附到氧化铁表面上。

  3.羧酸盐脂肪酸或芳香酸的锌、钙、钠盐，作为缓蚀剂应用在包括涂料在内的许多方面，使用苯甲酸的铵盐和钠盐，对于改善抗闪蚀性是有效的。柠檬酸、酒石酸或水杨酸的钡盐，可在丙烯酸、醇酸、环氧、聚酯酸乙烯、橡胶胶乳或氯化橡胶等涂料中用作缓蚀剂。

在研究基于硝酸纤维素、醇酸树脂和环氧树脂的有机涂料抗蚀性时，其中就包含苯甲酸盐、硬脂酸锌和无机缓蚀剂。含苯甲酸锌或硬脂酸锌，又有铝、锌盐配合使用的涂料耐蚀性好。含17~21个碳原子的脂肪酸盐可在乙基纤维素涂料中用作缓蚀剂，每100 份树脂用3%~20%。

分散在水中的亚芳香基硫醚聚合物涂料，曾使用芳基醚烷酸的铵盐作为缓蚀剂。当苯乙酸铵用量为4%时，在高湿环境下没有发现锈蚀。

  4.硝基羧酸盐硝基的引入使有机物具有氧化性，从而使钢铁表面钝化。如再引入亲电子取代基，则氧化能力可以加强，取代基加到羧酸或苯甲酸分子上所得产物已用于制备高效缓蚀剂。如5-硝基间苯二甲酸或硝基对苯二甲酸的锌盐可以改善缓蚀剂的性能，也容易提纯。

使用其他芳香烃硝基化合物作为涂料中缓蚀剂也引起人们的重视。在醇酸树脂中添加苦味酸，以氧化铁黄为颜料，可提高5%耐盐雾性能.

  5.有机氮化物锌盐含氮杂环有机物锌盐的性能和硝基间苯二甲酸盐相似，可以改善涂料的分散性和抗沉降性。由于这类化合物水溶解度相当低，故所配成的涂料膜的稳定性得以改善，防护性能有所提高。所沥取的水中，含有毒物质的浓度很低。

这类化合物中，得到应用的是巯基苯并噻唑的锌盐、铅盐和巯基吡啶盐。这些盐配成的涂料，有良好的防腐蚀性能。应用的还有单环或多环的-三嗪衍生物的的锌盐，其抗沉淀性优于硝基间苯二甲酸盐。

  6.其他锌化合物在钢铁表面使用水性涂料，由于在干燥过程中发生腐蚀而受到阻碍，腐蚀主要形式是闪锈，这是钢铁表面与涂料中水接触引起的。一般来说，添加如亚硝酸钠、苯甲酸钠等具有缓蚀性能的盐类可以抑制闪锈，但是这些水溶性盐类又使干漆膜的水敏感性有所增加。

碳酸锌铵与钼酸锌铰对乳胶漆都能起到防闪锈和抗腐蚀作用。可以直接加入或将氧化锌与碳酸铵混合加如。配位化合物部分解，释放出锌离子，具有缓蚀功能。

  7.螯合物众所周知，苯并三唑是铜的优良缓蚀剂。苯并三唑与苯并咪唑，因为聚合产物和铜-吡咯螯合物不溶而在金属表面形成薄膜。聚合物链或单分子片状螯合物可以完全覆盖在金属的表面，提供良好的保护。苯并三唑作为铜及其合金用的缓蚀剂是非常有效的，如在保护铜制物品免遭腐蚀用的丙稀酸和聚氨酯两种涂料中，效果都不错。如材料涂了丙烯酸清漆，一个加入1.5%苯并三唑，一个未加，在盐雾试验箱中进行实验，前者涂的试板在1000h后，也没有返现腐蚀现象，后者在300h后，即出现相当严重的腐蚀。

甲基苯并三唑也具有类似的功能，可以防止铬与银镍合金在抛光或打蜡的时候在大气中失去光泽。它能够通过隔离铜离子而防止钢铁因铜的促进而遭到腐蚀。其主要应用在内燃机冷却剂、废水处理剂和切削油中保护铜及其合金。100mg/kg的水溶液能延缓钢的腐蚀，腐蚀速率有0.053g/(m2•h)下降到0.0054g/(m2•h)。

多酚类的五倍子酸和单宁酸，能与铁形成配位化合物。以单宁酸为主的缓蚀剂，可以改善涂料的抗腐蚀性能。它主要用于带锈表面的涂料，生锈的氧化铁黄与单宁酸生产蓝黑色，不溶性的单宁酸铁盐。

  8.胺和胺盐胺和胺盐是大家熟悉的钢铁缓蚀剂，用于处理液、油类和水处理中，它们作为涂料缓蚀剂，时间并不长。不饱和脂肪胺、邻硝基酚二环己胺、铬酸二环己胺、六次甲基四胺、氯化烷基苄基二甲胺、羧酸环己胺、羧酸丁胺、不饱和脂肪酸胺、羧酸己胺盐、铬酸乙二胺和邻苯二胺等均可以作为涂料缓蚀剂。

化合物的缓蚀性质取决于缓蚀剂与金属之间的化学键。芳香族化合物的防护性能，在氮原子周围较高的电子云密度下可被增强。脂肪族和环状胺也是这样，环状胺的缓蚀性比脂肪族要好。在氯乙烯/醋酸乙烯共聚物涂料中加入6%的二苯胺，能降低钢的腐蚀速度。经水萃取之后，二苯胺不会影响涂层水分吸收或总量损失。

在清漆中加入0.5%的二乙基苯胺磷酸盐，就会在裸露的铁表面上形成保护涂层，对铁起到保护作用。其缓蚀机理是二乙基苯胺磷酸盐与清漆中铁的化合物反应，生成新的单宁化合物。

     目前，美国、日本、俄罗斯、英国、德国等国家都在开展涂料缓蚀剂的研究。添加了缓蚀剂的涂料耐腐蚀性有很大的提高，但是，缓蚀剂加入涂料中，对涂料的稳定性和均一性有影响。寻找能在涂料中相容、稳定、无污染并能提高涂料的抗腐蚀能力缓蚀剂是一个困难而现实的问题。单一的缓蚀剂效果不佳，通过缓蚀剂的复配，达到协同和增效作用是缓蚀剂的发展趋势。如钼酸盐与锌盐的复配，钼酸盐与有机膦酸盐复配，要使缓蚀剂在涂料中得到充分利用，必须对固态涂层中缓蚀剂缓蚀机理进行更深入的研究。而我国在涂料缓蚀 剂方面的研究起步较晚，还有大量工作要做。涂料用缓蚀剂的未来是大有希望的。